農藥殘留監測技術研究與監控體系構建展望
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農藥殘留監測技術發展趨勢
作為殘留監控體系的重要技術支撐手段，監測方法的科學性和可操作性是確保殘留監控體系有效運轉的基石和保障。歐盟、美國和日本農藥殘留監控體系采用的檢測技術為氣相色譜和液相色譜技術，以及低分辨質譜聯用技術。同時，通過對?15?種?SCI?雜志?4?678?篇食用農產品農藥殘留檢測技術論文分析發現，涉及的檢測技術有?214?種，使用率最高的技術為液相色譜-串聯質譜（LC-MS/MS）、氣相色譜-質譜（GC-MS）、液相色譜-紫外檢測、氣相色譜-電子捕獲檢測等；涉及色譜（配備選擇性檢測器）檢測技術?1?432?篇，涉及質譜檢測技術?2?091?篇，這兩項技術成為殘留分析應用最廣泛的技術（圖?1）。
質譜技術成為殘留分析的主流技術
從1912?年?Thomson?研制成第?1?臺質譜儀，到現在已有?100?多年。早期的質譜儀主要是用來進行同位素測定和無機元素分析，20?世紀?40?年代以后開始用于有機物分析，60?年代出現了氣相色譜-質譜聯用儀，使質譜儀的應用領域大大擴展，開始成為有機物分析的重要儀器。計算機的應用加速了質譜技術快速發展，20?世紀?80?年代以后又出現了一些新的質譜技術，如原子轟擊電離源、基質輔助激光解吸電離源、電噴霧電離源、大氣壓化學電離源，以及隨之發展起來的液相色譜-質譜聯用儀、感應耦合等離子體質譜儀、傅里葉變換質譜儀等。這些新的電離技術和新型質譜儀器，使質譜分析又取得了長足進展。目前質譜分析法已廣泛地應用于化學、材料、環境、地質、能源、藥物、刑偵、生命科學、食品科學、醫學等各個領域。在食用農產品農藥殘留檢測領域，質譜檢測技術得到了突飛猛進的發展。
在質譜技術中，GC-MS?技術從?1992?年起持續年穩定發展；緣于電噴霧離子化（ESI）和大氣壓化學離子化（APCI）的技術進步，促使?LC-MS/MS?技術自?2003?年起處于領先地位；高分辨質譜（HRMS），如飛行時間質譜（TOF/MS）和軌道阱質譜（LC-Orbitrap）技術等，在?2002?年前還沒有在殘留分析中應用，自?2002?年起高分辨質譜的應用數量顯著增加。高分辨質譜所獨有的精確質量鑒別能力，使其成為未來殘留分析的發展方向（圖2）。
高分辨質譜成為非靶向目標物篩查的發展方向
區別于低分辨質譜，高分辨質譜是指能夠提供高質量分辨率?>10?000?半峰寬（FWHM）、高質量準確度?<5 ppm?和高掃描速率的質譜檢測技術。常見的高分辨質譜包括傅里葉變換離子回旋共振質譜（FTICR）、傅立葉變換靜電場軌道阱質譜（Orbitrap）、飛行時間質譜（TOF/MS）、四極桿-飛行時間質譜（Q-TOF/MS）等。其主要原理是通過不同質荷比的離子在飛行管中飛行時間的不同來對目標化合物加以區分。目標化合物在離子源中電離后，經過傳輸進入飛行管，在脈沖電場的作用下對離子施加相同的電勢能，并轉化為離子的動能，從而使得離子在飛行管中飛行。由于施加電勢能相同，因此離子的質荷比與其在飛行管中的飛行時間的平方成正比關系，通過計算最終可確定離子的質荷比。此外，飛行時間質譜也可與四極桿等組件進行串聯，從而起到對目標離子進行過濾和篩選的目的，并可進一步通過碰撞碎裂獲得相應的碎片離子信息。
由于高分辨質譜具有同時篩查大量目標化合物的能力，并且在全掃描模式下無須考慮目標化合物的數量。其應用于多殘留篩查主要有以下兩種方式：一是基于精確質量數，色譜保留時間和同位素分布等條件對目標化合物進行定性測定；二是采用源內碎裂離子作為輔助定性的依據。截至目前，Q-TOF/MS?等高分辨質譜在復雜基質中農藥殘留的分析仍處于初步的摸索和嘗試階段，農藥質譜信息庫的建立，以及在質譜信息庫基礎上的千余種農藥不用標準品的定性篩查方面的研究報道尚不多見。